O que são agentes antiespumantes comuns? Tipos, regras de seleção e correções de defeitos

Uma linha de revestimento de bobinas mudou para um novo primer acrílico à base de água na primavera passada. Em dois turnos, os rolos aplicadores carregavam uma manta de espuma visível, o filme curado apresentava pequenos furos e o lote foi rejeitado. O formulador dosou 0,10% de um antiespumante de dimetil silicone padrão, o mesmo produto que funcionou perfeitamente no antigo sistema à base de solvente. Nada no pacote de controle de espuma estava errado por si só. Simplesmente não correspondia à carga de surfactante, ao pH e ao perfil de cisalhamento da nova formulação.

Se você está perguntando quais são realmente os agentes antiespumantes comuns, aqui está primeiro a resposta curta, com os detalhes mais abaixo.

Quase todos os antiespumantes no mercado pertencem a uma das quatro famílias químicas:

• Dispersões de óleos minerais e ceras
• Antiespumantes de silicone, incluindo dimetil silicone e variantes organomodificadas
• Antiespumantes de polímero sem silicone, normalmente copolímeros em bloco de EO/PO, polímeros acrílicos e ésteres de poliéter
• Produtos especiais e misturados desenvolvidos para um único sistema, como UV, pH alto ou formulações para contato com alimentos

Escolher entre eles não é uma questão de escolher o matador de espuma mais forte. O antiespumante correto deve ser incompatível o suficiente para quebrar as lamelas da espuma e compatível o suficiente para deixar o filme livre de defeitos. Tudo abaixo é sobre como encontrar aquela janela estreita.

Como um filme de espuma quebra e o que isso significa para a escolha do antiespumante

Uma espuma não é apenas bolhas. É uma rede de filmes líquidos finos estabilizados por moléculas de surfactantes dispostas na interface ar-líquido. Três forças mantêm esses filmes vivos:

1. Elasticidade superficial. Quando um filme se estica, o surfactante migra para a superfície recém-criada e restaura a tensão superficial local. Este é o efeito Marangoni e é o estabilizador mais forte na maioria dos sistemas de revestimento, tinta e adesivo.
2. Viscosidade superficial. Polímeros solúveis em água, espessantes e modificadores de reologia associativos aumentam a viscosidade da superfície do filme e retardam a drenagem.
3. Repulsão eletrostática e estérica entre as duas interfaces do filme, especialmente em pH elevado ou na presença de partículas finas de pigmento.

Um antiespumante só funciona se interferir em um ou mais desses mecanismos. Na prática, um antiespumante funcional faz quatro coisas em sequência: entra no filme de espuma, espalha-se ao longo da interface, desestabiliza localmente a camada de surfactante e drena o filme até que ele se rompa.

Para que ocorra a entrada e a propagação, a tensão superficial do antiespumante deve ser menor que a do líquido espumante. É por isso que quase todo concentrado antiespumante contém um componente de baixa energia superficial: óleo de silicone, siloxano modificado ou uma partícula de cera hidrofóbica. O óleo transportador, o emulsionante e o enchimento hidrofóbico decidem juntos se o produto se espalha ou simplesmente afunda.

A segunda condição é mais difícil de falar e mais importante na prática: o antiespumante deve ser insolúvel no meio. Se se dissolver, deixa de ser um antiespumante e passa a ser outro surfactante. Mas a insolubilidade tem um custo. Um antiespumante muito incompatível não se dispersará com precisão suficiente, e as mesmas gotículas que estouram a espuma na superfície também criam crateras, olhos de peixe e furos na película seca. Toda decisão prática de seleção fica nessa gangorra.

Antiespumantes de óleo mineral e cera

Os antiespumantes de óleo mineral são a família mais antiga e, em volume, ainda os mais utilizados. Um produto típico é uma dispersão de partículas hidrofóbicas – sílica pirogênica, amidas de ácidos graxos ou ceras modificadas – em um transportador de óleo parafínico ou naftênico, estabilizado com um ou dois emulsificantes não iônicos. Em sistemas à base de água eles chegam como uma emulsão de óleo em água ou como um óleo 100% ativo que o formulador emulsiona no local.

Onde os tipos de óleo mineral apresentam bom desempenho

• Sistemas alcalinos à base de água: tintas arquitetônicas, revestimentos de papel e formulações têxteis onde o pH fica acima de 8.
• Polimerização em emulsão e manuseio de látex, onde a espuma é gerada continuamente e não em rajadas.
• Processos onde a contaminação por silicone é estritamente proibida, como certas linhas de repintura automotiva e revestimentos eletrônicos.
• Formulações sensíveis ao custo onde um antiespumante de amplo espectro de 0,2% a 0,5% é suficiente.

Onde eles ficam aquém

Os antiespumantes de óleo mineral são fracos em sistemas transparentes e de alto brilho. As gotículas de óleo apresentam um índice de refração ligeiramente diferente do aglutinante e, em doses mais altas, aparecem como névoa ou como uma perda mensurável de brilho. Eles também tendem a perder eficiência sob alto cisalhamento, porque a ação mecânica reemulsiona as gotículas de óleo e perdem a capacidade de se espalhar na superfície da espuma.

A estabilidade de armazenamento é outra consideração. A temperaturas elevadas, o óleo pode separar-se e flutuar na superfície, produzindo uma película visível na tinta ou na tinta impressa. Se o seu processo funciona com alta agitação e precisa de uma rápida desmontagem em vez de uma supressão de longo prazo, um produto de óleo mineral puro geralmente é o primeiro teste errado.

Antiespumantes Organossilicone

Os antiespumantes de silicone dominam a indústria de revestimentos e tintas por um motivo: eles combinam a menor tensão superficial disponível com excelente estabilidade térmica. Uma estrutura principal de polidimetilsiloxano tem uma tensão superficial em torno de 20 a 21 mN/m, bem abaixo da água a cerca de 72 mN/m e abaixo da maioria dos ligantes e solventes orgânicos. Essa baixa energia superficial é exatamente o que torna a propagação tão eficiente e a destruição tão rápida.

Silicone cheio de partículas hidrofóbicas

O tipo robusto consiste em um transportador de dimetil silicone carregado com sílica pirogênica hidrofobizada. As partículas de sílica dão à gota uma superfície áspera e hidrofóbica que perfura mecanicamente a lamela de espuma – um mecanismo de ligação que é muito mais eficaz do que espalhar sozinho. Esses produtos são normalmente fornecidos na forma de líquido 100% ativo ou em emulsão de 10% a 30%, e são dosados ​​entre 0,05% e 0,3% da formulação total.

O principal risco é o defeito superficial. O óleo de silicone livre que não se dispersa totalmente pode viajar para longe do ponto de adição e produzir crateras, casca de laranja e problemas de repintura. Em um acabamento, ou em qualquer sistema que precise aceitar uma segunda demão, um dimetil silicone sem preenchimento deve ser tratado com cautela.

Siloxanos modificados com poliéter

Enxertar cadeias de poliéter na estrutura do siloxano altera substancialmente o comportamento. Os grupos poliéteres aumentam a compatibilidade com ligantes orgânicos e com água, o que melhora a qualidade da dispersão e reduz a tendência de formação de defeitos superficiais - mas também reduz a eficiência do antiespumante bruto. Os siloxanos modificados com poliéter são, portanto, o tipo de escolha quando o sistema é sensível, quando o risco de defeito é alto e quando o controle moderado de espuma é aceitável.

Esses produtos também se comportam de maneira diferente com a temperatura. Os siloxanos modificados com poliéter têm um ponto turvo; acima dele, eles se tornam insolúveis e de repente muito mais eficazes como antiespumantes, mas também podem cair da solução e causar turvação em uma camada transparente. Se a temperatura da sua aplicação variar em mais de 15 graus C ao longo da linha, teste em ambas as extremidades da faixa.

Para sistemas à base de água, um antiespumante de silicone à base de emulsão costuma ser o ponto de partida mais prático porque se dispersa com simples agitação e não requer uma pré-mistura de alto cisalhamento.

Antiespumantes de polímero sem silicone

Os antiespumantes sem silicone existem porque grande parte do mercado não tolera silicone. Linhas de repintura e OEM automotivas, alguns revestimentos de eletrônicos e displays, vernizes de sobreimpressão que devem permanecer repintados e uma série de adesivos industriais proíbem explicitamente a contaminação por siloxano. Esta família também evita inteiramente o mecanismo de defeito causado pela tensão superficial.

A química é mais variada do que a maioria das pessoas espera. Os blocos de construção comuns incluem:

• Copolímeros em bloco EO/PO, que atuam como agentes umectantes ou antiespumantes dependendo da proporção e do revestimento final
• Polímeros acrílicos com polaridade controlada, frequentemente utilizados em tintas à base de água e em sistemas UV
• Ésteres de poliéter, alcoxilatos de álcoois graxos e óleos naturais modificados
• Sílica hidrofóbica dispersa em um veículo orgânico sem presença de silicone

A velocidade de desmontagem é geralmente mais lenta do que um produto de silicone preenchido. O que os tipos sem silicone fazem bem é a supressão a longo prazo e a qualidade do filme. Por serem formulados para ficarem mais próximos do limite de compatibilidade, eles se dispersam mais finamente, permanecem suspensos por mais tempo e quase não deixam assinatura na superfície na dose recomendada.

A dosagem é normalmente mais alta do que para silicones – 0,2% a 1,0% na formulação total é típico, e alguns sistemas de tinta chegam a 1,5%. Confirme sempre o limite superior com um rebaixamento, pois acima de certa concentração esses produtos passam a atuar como agentes umectantes e podem estabilizar a espuma ao invés de quebrá-la. Esse ponto de inversão é real e é um dos erros de formulação mais comuns que vemos na bancada.

Escolhendo por sistema: uma tabela de comparação

A tabela abaixo resume os tipos de produtos químicos que geralmente funcionam melhor em cada sistema, juntamente com os intervalos de dosagem típicos e o defeito a ser observado. Trate os intervalos de dose como pontos de partida para um estudo em escala e não como recomendações fixas.

Os parâmetros técnicos que realmente decidem o resultado

Dois antiespumantes podem ter a mesma família química no rótulo e se comportar de maneira completamente diferente em sua formulação. Esses são os parâmetros que vale a pena solicitar a um fornecedor antes de se comprometer com um teste.

Mais um parâmetro merece menção: compatibilidade. Uma tela de compatibilidade simples é adicionar o antiespumante no dobro da dose pretendida a uma pequena amostra, colocá-la em vidro e inspecionar sob luz forte após a cura completa. Se você observar neblina, manchas ou crateras em dose dupla, você as verá em dose normal em um substrato diferente ou em uma espessura de filme diferente.

A antiespumação e a supressão de espuma são duas tarefas diferentes

Os formuladores costumam usar as palavras de forma intercambiável, mas os testes medem coisas diferentes e os perfis dos produtos diferem.

A remoção de espuma, às vezes chamada de knockdown, consiste em destruir a espuma que já existe. É dominado pelo coeficiente de espalhamento e pela rapidez com que a gota do antiespumante atinge a superfície da espuma. Os produtos de silicone com enchimento hidrofóbico têm o melhor desempenho aqui.

A supressão, ou antiespumante em sentido estrito, trata em primeiro lugar de impedir a formação de espuma. Depende de quanto tempo o ativo permanece disperso no volume e de quão bem ele migra para novas interfaces. Polímeros sem silicone e emulsões finamente dispersas tendem a ter melhor desempenho nessa função.

A classificação acima é válida em um sistema de modelo limpo. Ele muda quando você coloca o antiespumante em uma tinta ou tinta real, porque aglutinantes, pigmentos e modificadores de reologia competem pelas mesmas interfaces que o antiespumante precisa ocupar. É por isso que o teste modelo informa qual química selecionar, e o teste de aplicação informa qual nota manter.

Teste de espuma: do copo ao tanque de produção

O controle de espuma é uma das poucas propriedades em um laboratório de revestimentos que quase sempre é subestimada em escala de bancada. Um béquer de 200 mL a 800 rpm gera muito menos arrasto de ar do que um tanque de 2.000 L com um dispersor de alto cisalhamento funcionando na mesma velocidade de ponta. Planeje a escada de teste de acordo.

Etapa 1: triagem de compatibilidade

Adicione o candidato em 0,1%, 0,3% e 1,0% ao estágio de decepção. Filmes fundidos em vidro e no substrato pretendido. Inspecione quanto a crateras, olhos de peixe, neblina e qualquer perda de brilho ou adesão após 24 horas.

Etapa 2: testes de agitação e agitação

Um teste graduado de agitação do cilindro fornece uma classificação rápida da velocidade de desmontagem. Um teste de agitação em alta velocidade de 2.000 a 3.000 rpm por 5 minutos fornece uma classificação de supressão, pois continua gerando nova interface durante o teste.

Passo 3: Simulação de aplicação

Os rebaixamentos, a aplicação com rolo e as pulverizações revelam defeitos que um teste de béquer nunca mostra. A aplicação por spray, em particular, cria uma película fina onde uma gota instável de antiespumante sempre produz um furo.

Passo 4: Teste de produção com uma amostra suspensa

Retire uma amostra do tanque imediatamente após a descida e novamente após 24 horas de armazenamento. A altura da espuma e a qualidade do filme devem ser medidas em ambos. Um produto que funciona no dia zero, mas perde dispersão no primeiro dia, irá falhar na linha do cliente, não na sua.

Mantenha o lote experimental nas mesmas condições de armazenamento da produção. As emulsões antiespumantes são dispersões físicas e o congelamento, o armazenamento prolongado acima de 40 graus C ou os ciclos repetidos de bombeamento podem desestabilizá-las.

Agentes antiespumantes comuns em aplicações específicas

Revestimentos industriais à base de água

Esses sistemas carregam a carga de surfactante mais pesada de qualquer categoria de revestimento, porque agentes umectantes, dispersantes, substratos e espessantes associativos contribuem para a formação da espuma. Uma abordagem de dois componentes geralmente funciona melhor: um silicone preenchido para desmontagem durante a produção, além de uma pequena quantidade de polímero sem silicone para supressão durante a aplicação.

Antiespumante à base de água DH-2277S Antiespumante tipo emulsão de óleo vegetal de hidrocarboneto alifático de cadeia longa, sem silicone; Ver Produto →

Tintas de impressão

As tintas à base de água formam espuma durante o bombeamento, durante a etapa de raspagem e dentro do reservatório de tinta. A contaminação por silicone causa defeitos de impressão que são difíceis de rastrear, por isso a maioria das casas de tinta padroniza a química sem silicone. O controle de dose é mais importante do que em revestimentos, porque o mesmo produto que mata a espuma também pode afetar a tensão superficial e, portanto, o ganho de pontos, manchas e adesão ao substrato.

Adesivos e selantes

A espuma num adesivo não é apenas um problema de processamento. O ar incorporado reduz a área de contato efetiva na linha de adesão, o que se manifesta como redução da resistência ao descascamento e como vazios no adesivo curado. Os tipos de óleo mineral e copolímero EO/PO são as escolhas usuais aqui, pois causam a menor interferência na pegajosidade e nas propriedades mecânicas finais.

Sistemas à base de solvente

A espuma é menos persistente em revestimentos à base de solvente porque os solventes orgânicos têm menor tensão superficial e drenam mais rapidamente. Quando ocorre espuma, geralmente é causada pela alta carga de pigmento e pelo sistema dispersante. Uma dose baixa de silicone preenchido sem solvente, normalmente 0,05% a 0,2%, geralmente é suficiente.

Sistemas UV e com alto teor de sólidos

Essas formulações não têm água ou solvente para drenar, portanto a espuma que se forma permanece. Os tipos de acrílico e poliéter sem silicone são preferidos porque os silicones podem interferir na cura UV na superfície. Um sintoma comum é uma película ligeiramente pegajosa ou turva após a cura completa, que é fácil de diagnosticar erroneamente como um problema do fotoiniciador.

Se o problema da espuma estiver relacionado à umectação do pigmento e não ao aglutinante, a fixação poderá pertencer à etapa de dispersão. Nosso guia sobre como selecionar o grau correto de agente dispersante para revestimentos cobre a lógica de seleção para essa parte da formulação.

A química do silicone também interage diretamente com o controle da superfície. Se você estiver executando um sistema contendo silicone e observar problemas de fluxo ou deslizamento junto com problemas de espuma, o artigo complementar em agentes de nivelamento de acrilato em revestimentos industriais explica como os dois pacotes de aditivos devem ser equilibrados.

Solução de problemas relacionados à espuma

Quando aparece um defeito no filme, o antiespumante costuma ser o primeiro suspeito e, às vezes, o errado. Esta tabela mapeia o sintoma visível para a causa provável e para a ação corretiva.

Notas de aquisição, armazenamento e manuseio

Os antiespumantes geralmente são um item pequeno em uma formulação, o que torna fácil ignorar os detalhes práticos que decidem se funcionam na produção.

• Ponto de adição. Os antiespumantes de silicone funcionam melhor quando adicionados na fase de descida, após a dispersão do pigmento, onde o cisalhamento é moderado. Adicioná-los durante a moagem pode destruir a emulsão e enterrar o ativo dentro dos aglomerados de pigmentos.
• Diluição. Muitos produtos de emulsão podem ser pré-diluídos com água para melhorar a distribuição, mas a diluição reduz consideravelmente o prazo de validade. Dilua apenas o que você usará em um turno.
• Armazenar. Mantenha os recipientes entre 5 e 35 graus C. O congelamento quebra a maioria das emulsões permanentemente e nenhuma agitação as trará de volta.
• Misturando. Dê um giro lento no tambor antes de usar. A sedimentação do enchimento hidrofóbico é normal e não é um defeito de qualidade.
• Documentação. Solicite a ficha técnica, a ficha de segurança e o certificado de análise específico do lote. Para mercados de exportação, solicite a declaração regulamentar que abrange o país de destino antes do teste, e não após o primeiro pedido.

Um hábito de compra que economiza muito tempo: qualificar dois produtos de famílias químicas diferentes ao mesmo tempo. Se uma mudança regulatória ou falta de matéria-prima eliminar um, o segundo já está aprovado e você não está reiniciando o trabalho do zero.

Perguntas frequentes

Qual é a dosagem típica de um antiespumante?

A maioria dos antiespumantes de silicone são usados ​​entre 0,05% e 0,3% da formulação total. Os tipos de polímeros sem óleo mineral e sem silicone geralmente variam de 0,2% a 1,0%. Comece na extremidade inferior da faixa, execute uma escada e confirme se a extremidade superior da escada não apresenta defeitos superficiais.

Posso adicionar antiespumante no final da produção e não durante a descida?

A pós-adição é possível e às vezes é a única opção prática para um tanque que já formou espuma. Funciona melhor com produtos em emulsão e com agitação moderada. A desvantagem é a distribuição: um produto adicionado tardiamente tem menos tempo e menos cisalhamento para dispersar, portanto pode controlar a espuma no tanque, mas ainda assim falhar durante a aplicação.

Por que a espuma piora depois que adiciono antiespumante?

Existem dois motivos comuns. A primeira é a sobredosagem: acima de uma certa concentração, alguns surfactantes comportam-se como estabilizadores de espuma em vez de quebradores de espuma. A segunda é a má emulsificação, onde um antiespumante mal disperso forma grandes gotículas que geram defeitos e simultaneamente não conseguem atingir a superfície da espuma. Ambos se resolvem reduzindo a dose e melhorando a mistura.

Como escolho entre um antiespumante com silicone e um sem silicone?

Escolha o silicone quando precisar do knockdown mais rápido e da dose mais baixa, e quando o sistema tolerar o silicone. Escolha sem silicone quando o filme for transparente ou de alto brilho, quando o revestimento tiver que aceitar uma segunda camada, quando uma etapa subsequente do processo for sensível a siloxanos ou quando a aplicação final proibir o uso de silicone por motivos de conformidade.

O antiespumante afetará a adesão ou a repintura?

Pode, e os produtos que contêm silicone são os culpados habituais. O óleo de silicone livre migra para a superfície durante a formação do filme e reduz a energia superficial, que é exatamente o que faz com que a próxima demão não molhe. Se um sistema precisar de repintura, reduza a dose de silicone ou teste uma alternativa sem silicone com o mesmo nível de eficiência.

Por quanto tempo posso armazenar um antiespumante?

O prazo de validade típico é de 12 meses a partir da data de fabricação em recipiente fechado, armazenado entre 5 e 35 graus C. As emulsões podem apresentar leve sedimentação, o que é normal. A separação em duas camadas transparentes ou um odor forte indica que o produto não deve ser utilizado sem um novo teste de compatibilidade.

Posso misturar dois antiespumantes diferentes?

Sim, e a mistura costuma ser a melhor resposta quando um único produto não consegue derrubar e suprimir. Misture um silicone preenchido para desmontagem rápida com um polímero sem silicone para supressão de longo prazo em uma proporção determinada pelo seu próprio estudo de escada. Não misture duas emulsões de carga iônica oposta sem um pré-teste – a mistura pode quebrar no tambor.

Como posso saber se o antiespumante é compatível antes de um teste completo?

Execute uma triagem de três pontos: adicione o produto na metade da dose pretendida, na dose pretendida e no dobro da dose pretendida em amostras separadas e, em seguida, coloque os filmes no vidro. Inspecione sob luz forte após a cura completa. Se a amostra de dose dupla estiver limpa, o produto terá espaço de compatibilidade suficiente para variação normal de produção.